聚丙烯的共混改性研究

高分子的共混改性技术又称之为ABC技术，即合金（Aloy）共混（Blend）和复合化（Composite）技术它是利用容度积参数相近和反应共混的原理，在反应器或螺杆中将两种或两种以上的聚合物材料及其助剂，通过机械掺混而最终形成一种宏观上均相，微观上分相的新材料。共混改性技术开发周期短、耗费少、制品的物理性能同样能达到应用要求，是利用现有高分子材料开发新型材料的简便而有效的方法。

聚丙烯（PP）的共混改性是指用塑料、橡胶或热塑性弹性体与PP共混，以此改善PP的韧性、低温脆性、透明性、着色性、抗静电性以及降低成本等。因此，通过PP的共混改性可以综合聚合物多种材料的优点，使人们能够获得许多性能突出的改性PP材料，而由于大分子有不同于小分子的特殊分子结构，使得共混体系具有特殊的相态结构，从而带来共混高聚物很多特殊性能。

• PP／弹性体与PP／橡胶共混体系的研究进展。

1. 利用两种不同催化剂所得到的EPR分别增韧PP，对制成PP／EPR(30／70)共混体系作了对比研究。研究发现在两个体系中EPR均表现为连续相，PP球晶平均尺寸小于110nm，且分散均匀。DSC测试显示，在一定范围内，随着EPR组分比例的增高，PP球晶生长方向上的PP层厚度也随之增加，界面层的加厚有利于提高共混体系的韧性。

2. 利用球形Ziegler-Natta催化剂制备了PP／EPR共混合金，并研究了其结构和特性。研究发现制成的合金主要是由乙烯一丙烯共聚物、不同链长的PP／PE共聚物片段和丙烯均聚物等三相组成的，并且发现EPR组分在不同的温度条件下对合金的抗冲性能有着极大的影响。

3. 利用EPDM改性PP共混体系。在共混体系中，EPDM含量开始增大的初期阶段，缺口冲击强度和断裂伸长率都有一个“准平台"(或伴随微下降)，对应拉伸强度、弯曲强度、拉伸模量以及熔融指数也在相应位置存在“准平台”之后，在EPDM含量达到15％之后，材料的韧性指标开始飞速提高，刚性强度都开始下降。通过正交偏光照片可以发现，EPDM对PP晶体的成核作用不很明显，但在15％含量后，PP晶粒分散程度逐渐优异，这对其缺口冲击强度的提高很大的帮助。

4. PP/EPDM共混物韧性测定可在很宽的温度(25～132℃)和组分(EPDM质量分数为0~26％)中进行，增加温度和增加EPDM含量都能使PP／EPDM共混物的韧性增加。轻度交联使EPDM和PP的相容性明显提高，可大幅度提高塑料的冲击性能。于熔融状态且在光敏剂兼作交联剂情况下，将PP／EPDM暴露在UV光下制得光交联PP/EPDM弹性体。发现和未交联的共混物相比，其缺口冲击强度明显提升。

5. POE是以茂金属为催化剂的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体。POE具有诸多特点，比如优异的韧性和良好的加工性，与聚烯烃相容性好，有很好的加工流动性，由于没有双键结构，耐候性优于其它弹性体。研究PP／POE增韧体系，表明PP／POE属部分相容体系，共混合金中出现明显的两相结构；在相同共混比例下，不同POE增韧的PP共混合金中，随着POE辛烯含量的提高，分散相POE粒子逐渐增大；结果表明POE增韧PP符合银纹-剪切带机理。

6. 用EOC8100，EOC8150和EOC8200三种不同牌号的POE分别对PP进行增韧改性，对所得共混物的流变性能和机械性能进行了研究。结果表明：随着POE含量的不断增加，三种体系的冲击强度都不断增大，并且POE含量都是20％之后才有明显的增韧效果，当含量达到50％时，冲击强度可大约提高至纯PP的15倍。

• 弹性体或橡胶的几个增韧理论。

1. 微裂纹理论，1956年，Mertz等在解释HIPS拉伸过程中体积膨胀和应力发白现象时，首次提出橡胶增韧塑料的理论一微裂纹理论，认为共混材料在形变过程中，基体内部产生大量的微裂纹，橡胶粒子横跨于微裂纹的上下两表面之间，阻止微裂纹进一步扩展成裂纹。该理论将注意力集中在橡胶分散相本身，而忽略了裂纹周围基体的损伤在断裂过程中的作用，即注意了橡胶的作用而忽视了基体的作用。后来，Newman等计算了拉伸断裂过程中橡胶断裂所耗散的能量仅占总能量的10％，这说明微裂纹理论并没有真正揭示橡胶增韧的本质原因。

2. 多重银纹理论。该理论由Bucknall等在20世纪70年代提出。他们认为：由于塑料与橡胶两相的泊松比不同，导致材料受冲击时，应力场不再均匀，橡胶粒子起到应力集中的作用，应力集中使橡胶粒子表面尤其是赤道附近具有诱发银纹的能力。银纹沿最大主应变平面生长；当银纹前峰处的应力处的应力集中低于临界值或遇到另一橡胶粒子时，银纹即会终止，阻止银纹发展成为裂纹，从而阻止材料断裂，达到增韧效果。实质上，银纹是由高分子微纤和空穴组成。通过测定银纹的微力学性质，已对银纹应力分布建立了以下三个模型：Knight模型，V-H模型和Kramer模型。目前，Kramer模型较好的符合实验的测定值，广泛的为人们所接受。通过对银纹本身应力的研究，有助于对银纹的引发、扩展、控制和终止过程的理解。Gent认为银纹引发的微观模型是，裂纹端部的静水张力场把高分子无规线团拉开，使其结构变得松散，自由体积增大，玻璃化温度降低，导致高分子有可能进入强迫高弹性状态。银纹质产生高达5倍拉伸比的塑性变形，最终导致材料的脆一韧转变。然而，实验证明，银纹结构本质上不同于泡沫结构。在泡沫结构模型中，银纹是连续相，而空洞是分散相，这是与事实不符的。此外，银纹的引发还与基体的剪切带以及基体的表面缺陷、刻痕、内部的小空隙等因素有关。因此，银纹的引发是一个错综复杂的过程，从本质上说，银纹只是材料在约束条件下的一种非均匀塑性形变的产物。多重银纹增韧机理的重点是银纹的扩展与终止过程的控制，以此达到能量的耗散并不致发展成为导致材料最终破坏的裂纹。银纹理论得到了PS，PMMA等为基体的橡胶增韧体系的实验支持，但是该理论不能解释为ABS的增韧作用，尤其是对于以PVC为基体的合金在拉伸时出现成颈但没有应力发白现象难以解释。因此，就产生了剪切屈服机理。

3. 剪切屈服理论。剪切屈服理论是由Newman和Strella提出来的。其主要观点是：橡胶粒子的应力集中所引起基材的剪切形变是韧性提高的原因。它解释了一些实验结果，尤其是对橡胶增韧PVC体系，但对另一类体系中的应力发白、密度变化、拉伸过程中没有细颈等现象的解释遇到了困难。

4. 银纹-剪切带理论。剪切带和银纹共存理论是多重银纹理论和剪切屈服理论的有机结合。该理论认为，橡胶颗粒充作应力集中中心，诱发大量银纹或剪切带，大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，因而显著提高材料的冲击强度。另外，橡胶颗粒和产生的剪切带还有一个重要的作用就是控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。除了终止银纹之外，橡胶颗粒和剪切带还能阻滞、转向并终止已经存在的小裂纹的发展。因为银纹-剪切带理论既考虑了橡胶颗粒的作用，也考虑了树脂连续相性能的影响。同时，不但考虑了橡胶颗粒引发银纹和剪切带的功用，而且还考虑了它终止银纹发展的效能。并且这一理论较为成功地解释了一系列实验事实，因此，银纹-剪切带理论在橡胶增韧机理中得到普遍承认。

• PP／塑料共混体系的研究进展。除橡胶与弹性体外，塑料作为一类共混改性材料，也可获得良好的效果。

  对PP／PE共混体系的研究一直较为活跃。因为聚乙烯(PE)具有良好的低温冲击性能、一定的刚性、加工流动性和耐化学性等特点，加入PP大的球晶中后，可以提高PP的韧性与低温冲击性能，同时刚性损失较小，并且保持有很好的加工性等，PE即成为了PP改性的良好材料。PE按分子量大小及结构不同可分为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等等，国内外对PP／PE共混体系进行了很多研究。

1. 研究发现HDPE能够打碎PP晶粒，提高材料的缺口冲击强度。5000S和5200B两种HDPE，其加入量都有一“饱和”区域，即1 0％～20％，在此区域，强度值在下降曲线中出现向上微凸的“平台”，而韧性指标上升势头渐强，当HDPE加入量大于20％时为“过饱和状态”，此时的刚性和强度指标都有上升势头，而PP共混料的低温冲击强度开始有下降的趋势。

2. 研究发现PP／LLDPE共混体系为微观上非均相而宏观上均相的典型的机械相容性的共混体系。随着LLDPE用量的增加，对PP球晶的插入、分割和细化，使PP晶体尺寸减小，晶体问连接增多，从而提高了材料的冲击强度增加，而拉伸屈服强度、拉伸模量、维卡软化点降低。不论PP还是LLDPE，均随另一组分含量的增加，熔化开始温度都显著推迟，而熔化结束温度几乎不变。在共混体系中，当LLDPE质量分数为40％～70％时，共混物逐渐形成互穿网络结构，具有刚而韧的特性，且试样表面光洁。

3. 使用双螺杆挤出机制备PP／LLDPE共混物，通过GPC、DSC等手段判断了PP／LLDPE共混体系的相容性，使用常规物理机械方法测定了共混物的物理机械。结果表明：PP／LLDPE是热力学上完全不相容的体系，但是，由于结构和性质上的相似，该共混体系通过机械剪切共混可以达到一定的相容性。当PP／LLDPE=50：50～20：80时，LLDPE能明显改善PP的脆性，同时，PP改善LLDPE的加工性、力学性能及耐热性能。

4. 超高摩尔质量聚乙烯(UHMWPE)具有极高的相对分子质量(1×10⁶~5×10⁶)，且分子链极长，其强度、韧性、热稳定性及耐磨性等性能相当突出。流动性较好的UHMWPE对熔体质量流动速率较小的嵌段共聚型PP增韧增强效果突出，常温缺口冲击强度达74．2kJ·m^-2，断裂伸长率>700％；同时共混物的强度和刚性也有一定程度提高。采用剪切力更强的四螺杆挤出机制备共混合金，可使UHMWPE在PP基体中获得良好的分散效果，采用四螺杆挤出机制备的共混物的冲击强度提高幅度要显著高于双螺杆挤出机，提高幅度几乎是纯PP的1倍，且冲击强度在UHMWPE质量分数为15％时存在极大值。

5. 研究不同种类与含量聚乙烯对PP性能的影响，发现在PP／LLDPE共混体系中，随着LLDPE含量的增加，材料的冲击强度和MFR均有提高，而拉伸强度、弯曲强度线性下降；PP／HDPE共混体系中，当HDPE质量分数为10％时，共混物的力学性能较均衡；LLDPE、HDPE、UHMWPE三种PE中，UHMWPE增韧、增强效果最好，特别是当UHMWPE的质量分数为15％时共混物的冲击强度提高50％以上，而且拉伸强度也有所提高，弯曲强度基本保持不变，达到既增强又增韧的目的。

   工程塑料具有优异的力学性能和尺寸稳定性，PP与工程塑料共混，可提高自身的韧性和刚性，强度也得以保持或提高，即可实现通用塑料PP的工程化。工程塑料包括：尼龙6(PA6)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯醚(PPO)、液晶聚酯(LCP)、聚碳酸酯(PC)等。

6. PA（聚酰胺）具有优良的力学性能、耐磨性、自润滑性、耐磨蚀性和较好的成型加工性。利用PA和PP进行共混改性，克服了两者固有的缺点，材料具有优良的综合性能。但是PA是结晶性高聚物，与PP不相容，必须通过添加相容剂或对PP改性才能使它们有效混合。针对PA含有酰胺基，可加入反应性相容剂，如乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸盐离聚物、乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸异丁酯三元共聚物马来酸酐接枝SEBS(SEBS-g-MAH)等对PA/PP体系都有很好的增容效果，使共混物的主要性能得到了很大的改善。

7. 通过测定MPP增容的PP／PA共混体系的力学性能发现：随着PA含量的增加，其弹性模量和拉伸强度均随PA的含量的增大而提高。随着体系的连续相PP变为PA，其拉伸强度明显变好，而冲击强度在PA的体积分数为80％时，达到最大值，而后下降。

8. PPO为非晶工程塑料，将含马来酸酐基改性PPO掺混入PP中可以改善PP的耐热性和尺寸稳定性，并且为提高两聚合物组分之问的相容性，需借助反应性增容技术。

9. 研究PP/TLCP体系并将原位复合技术应用于其中，发现与纯PP相比，共混体系的弹性模量有所提高，若在体系中加人由马来酸酐接枝的PP(PP-g-MAH)，体系相容性明显改善，材料的弹性模量和拉伸强度明显提高，韧性也有所改进。

利用现有的聚合物，通过共混工艺，改善原聚合物的性能或形成具有崭新性能的聚合物体系，现已成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径，而有关这方面的研究亦已成为高分子材料科学及工程中最活跃的领域之一。然而对于聚丙烯共混改性技术的研究，目前正处于高速发展的时期，不少研究单位和生产厂家经过不懈的努力，取得了一系列的成果，这些成果对今后的研究大有益处。同时发展改性塑料合金是一个涉及面广、科技含量高、能创造巨大经济效益的塑料产业领域，是我国塑料工业的发展方向，具有更广阔的应用前景。随着共混改性研究的不断深入，改性聚丙烯材料必将在我们的生产生活中发挥越来越重要的作用。

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