【高工锂电】锂离子电池梯次利用边界条件分析

‍导读

　　退役电池的梯次领用面临两个方面关联的问题：一是旧电池的安全性、后续寿命、充放电性能是否还具备一个商品的价值，能否再利用？二是旧电池即使性能满足要求，还要符合什么标准才能进入到梯次利用的领域，不同行业对电池尺寸规格、电压等级、容量都有自己成熟的标准或要求，要遵循什么样的标准才能让梯次利用得以接受。这也就是说，电池梯次利用的边界条件是一个需要突破的关键问题。

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　　在本文的研究中，边界条件主要涉及的内容主要是针对单体电芯而言，即从电动汽车动力电池淘汰下来后，经过拆卸和检测处理得到单体电芯，评估并给出可在通信、UPS等储能领域进行梯次利用的边界条件。边界条件分析主要从技术、安全、经济、法律法规及政策等四个方面展开详细分析。

一、技术边界条件

外观包装及体积边界条件

　　单体电池表面应光滑平整，无划伤、严重凹凸点、漏液，无损伤、小洞、鱼眼、变形、皱折、复合气泡、收卷整齐、无波纹等缺陷，边角无明显损伤。

　　污点/脏物：可擦除的杂点、油污，在面积为1mm2内 ；不可擦除的杂点、油污，在面积为0.50mm2内；

　　单体电池体积没有明显变化，无鼓包现象。

单体电芯密封性边界条件

　　测试方法：电芯极耳贴铁氟龙胶带进行绝缘处理，放入水槽中，电芯完全浸入水中，水槽使用保鲜膜进行包裹，放置于鼓风烘箱中，调节温度：60℃，搁置时间：7date。

　　搁置前后记录电池容量(0.5C)、电压、厚度、内阻以及电芯软硬度，并使用相机记录电芯外观。搁置结束后对上述数据和外观进行对比，对照表1给定标准，判断电池气密性是否合格。

单体电芯内阻边界条件

　　梯次利用电芯(10Ah的软包电池)的内阻边界条件为：内阻应在2.93-4.26 mΩ之间，且电池模块内各电池之间的内阻最大值与最小值的偏差绝对值不超过0.5mΩ。

　　内阻边界条件是根据国家通信行业标准对电池内阻要求计算得出，国家通信行业标准对电池内阻要求，电池模块内各电池之间的内阻最大值与最小值的差值应符合：10mΩ以下的，偏差绝对值不超过0.5mΩ，10mΩ以上的不超过平均值的5%。电池、电池模块内阻参考值见下表。

　　梯次利用的电芯当作10Ah电芯使用，首要要满足电池内阻要求：4-10mΩ。另外要组成20Ah的电池组要符合电池模块的内阻要求，从上表中查到20Ah的电池模块内阻范围是30-40mΩ。

　　假设采用2并15串的方式组装，经过计算后每只电芯内阻在3.5 mΩ以内。

计算方法如下：

连接内阻：采用激光焊的方式进行单体电芯的串并联，R₀内阻约8 mΩ。

15只电芯串联：每一只电芯内阻R₁为（模块内阻—连接内阻）/15只。

2只并联：假设并联的两只电池内阻相近，每一只的内阻允许值R₂为2 R₁。

电芯允许最低内阻：（30-8）/15*2=2.93 mΩ

电芯允许最高内阻：（40-8）/15*2=4.26 mΩ

因此，梯次利用10Ah电芯的内阻边界条件为2.93-4.26 mΩ之间，模块内各电池之间的内阻偏差绝对值不超过0.5mΩ。

单体电芯电性能边界条件

　　梯次利用的磷酸铁锂电池进入通信储能领域应用，首先要符合国家通信行业标准对通信用磷酸铁锂电池组的要求、试验方法、检测规则及标志、包装、运输和储存进行了规定，其中也涉及了对电池性能的部分具体要求。这是磷酸铁锂电池进入通信储能领域应用的最低标准，因此本项目中梯次利用的电池首先要符合此标准要求。

　　分析国家通信行业标准对通信用磷酸铁锂电池组的主要要求和客户对电池组的实际要求，得到电池组和单体电芯的边界条件如下：

　　1)单体电芯一致性边界条件

　　标准中对电池的一致性做了详细规定：a)电池模块内各完全充电电池之间的静态开路电压最大值与最小值的差值应不大于0.05V；b) 电池模块内各电池之间容量最大值、最小值与平均值的差值应不超过平均值的±1％。

　　除特殊说明，本技术报告中各项试验应在以下条件下进行：

　　--温度：15℃-25℃(建议25℃±2℃)；。

　　--相对湿度：45%-85%；。

　　--大气压力：86kPa-106kPa。

　　2)容量保存率边界条件

　　3)低温放电性能边界条件

　　4)单体电芯高温循环性能边界条件

　　在实际工作中，通信用锂电池组主要工作在各种机柜中，由于机器运行发热，机柜内的温度通常要比柜外温度高10℃左右，所以机柜内的温度有达到60℃。因此需要测试电芯在60℃环境中的高温循环性能。

　　一般来说，新单体电芯高温循环性能的要求为500次循环容量保持率≥80%，考虑到梯次利用电池，另外电池工作环境温度达到60℃的情况较少，因此将标准降低为300次循环容量保持率≥80%。

　　5)单体电芯常温循环性能边界条件

　　对于通讯用的磷酸铁锂电池组，《通信用磷酸铁锂电池组》国家通信行业标准中规定，电池组的循环寿命应不少于1000次。

　　对于梯次利用的锂电池，电池的一致性与新电池相比要更难控制，因此，在实际成组使用过程中，要让电池组的循环寿命达到要求，其中的单体电池需要达到一定的边界条件。

　　电池组循环使用寿命和单体电池循环使用寿命之间的关系，可以由以下经验公式表示：

　　按照国内外标准，电池的实际容量衰减到80%额定容量时为寿命终止，认为电池失效。因此可以得到。《通信用磷酸铁锂电池组》中要求，电池组的循环使用寿命N>1000，以磷酸铁锂电池的测试数据为例，取-0.0001，计算得到n为1586次。综上得出，如果要实现电池组循环寿命1000以上，单体电池的循环寿命边界条件为：常温循环达到1586次。

单体电芯日历寿命边界条件

　　通信用锂电池组工作方式

　　通信用锂电池组主要工作在各种机柜中，作为备用电源使用，在电网电压工作正常时，电网给负载正常供电，同时给锂电池组电池充电；当突发停电时，锂电池组开始工作，由锂电池组放电，供给负载所需电源，维持设备的正常运行。电池管理系统监控电池组内各单体电池的电压及电池组的总电压，在充电和放电过程中，总电压达到设定值或单体电压达到设定值，管理系统能及时终止充放电，使电池组不会出现过充过放的情况。

　　只有在市电掉电时，锂电池组才进行一次放电。在市电存在时，电池管理系统只对锂电池组进行间歇式充电，以使电池电压维持在特定3.65v左右，可以认为此时的电芯处于满电状态。

　　通信用锂电池组工作环境

　　一般来说，正常的环境温度约为零下5℃至35℃之间，由于机器运行发热，机柜内的温度通常要比柜外温度高10℃左右，所以机柜内的最终温度为5℃-45℃。

　　通信储能用电池常应用在新疆、内蒙古等风沙较大、温度变化幅度大的环境中，因此温度是电池性能的一个非常重要的制约因素。

　　拿新疆地区举例来说，新疆许多地方最大的气温日较差在20℃-25℃之间。例如在具有干旱沙漠气候特征的吐鲁番，年平均气温日较差为14.8℃，最大气温日较差曾达50℃。另外，新疆的昼夜温差大，从新疆吐鲁番市2012年某日整点实况气温图来看，最低气温27℃，最高气温达42℃，24小时内温差就高达15℃。

　　这一应用环境就要求退役动力电池梯次利用在储能领域时，在非常宽的工作温度范围内都可以工作，并且能适应温度在短时间变化，电池的性能受到的影响程度在可控范围内。

　　通信用锂电池寿命要求

　　对于通讯用磷酸铁锂电池组，国家通信行业标准规定的循环寿命是不少于1000次，电池组在市电掉电情况下才进行一次充放电，假设每天掉电一次(目前，随着基础设施建设及改造步伐的加快，各个地区的掉电频率普遍低于每天一次)，电池组的工作寿命在3年左右。

　　电池寿命包含日历寿命和循环寿命，针对通信用锂电池组“存储时间长、循环次数少”的特点，电池寿命可以由电池在工作温度下的日历寿命来表示。

　　根据以上的锂电池工作环境，电池的日历寿命可以大致表示为40℃温度下，电池处于满电状态下，容量衰减到80%时的时间为3年。

　　锂电池寿命测试(加速方法)

　　在实际操作中，不可能用3年的时间来检测电池的日历寿命，评价电池寿命需要更加快速准确的方法。

　　电池日历寿命与温度之间也存在一定的关系式。为得到此关系式，我们首先要对梯次利用电芯进行测试，得到在不同温度下测得的时间-容量关系曲线，其次需要从曲线拟合中得出日历寿命与温度之间的关系式，最后根据关系式可以方便地换算出不同温度下，容量衰减到80%时的等效时间。

　　根据以上结论，对于40℃下的电池日历寿命，可以由更高温度(60℃)下的日历寿命推导得到，从而有效地减少电池的评价周期，给电池的快速筛选提供了可能性。

　　例如，根据梯次利用电池在不同温度下时间-容量关系式，计算得到当温度为40℃时，容量衰减△C为20%时t约为3年，满足通讯用电池组的要求。根据同一关系式计算得出当温度为60℃时，容量衰减△C为20%，可以算出t约为X个月。即要满足通讯用电池3年工作寿命的要求，我们只需测试电芯的60℃日历寿命，结果满足X个月以上即可达到通讯备电的实际需求。

二、安全性能边界条件

　　项目对退役电池的安全性能的最低要求仍是要满足《通信用磷酸铁锂电池组》通信行业标准对电池的安全性能要求。

　　测试方法参照《通信用磷酸铁锂电池组》以及《锂电池安全测试标准》的测试方法。

三、经济边界条件

　　梯次利用铁锂电池经济边界条件为：电芯采购单价应控制在0.4375RMB/Wh以内。

　　根据市场反馈，2013年铁锂电芯的单价约为1. 6RMB/Wh，预估到2014年铁锂电芯的单价可降低到约1.2RMB/Wh。同时客户对梯次用用铁锂电池的价格期许为0.6RMB/Wh，此处得到期许价格值有以下两点理由：(a)全新铁锂电芯价格1.2RMB/Wh的一半；(b) 铅酸电池价格在0.6RMB/Wh左右。

　　另外，考虑到梯次利用后电芯需要以下成本：(a)电芯收集、检测分类、拆解挑选、评估测试等成本；(b)电芯的成组封装费用以及电池组的测试与安装等；(c)公司毛利；(d)其它。

　　详细数据如表格所示：

　　最终我们得到梯次利用电芯采购单价应为：客户期许价格-梯次利用成本。因此我们得到梯次利用铁锂电池经济边界条件为：电芯采购单价应控制在0.4RMB/Wh左右。

四、法律法规及政策边界条件

　　政府一直鼓励开展锂离子动力电池的回收、二次利用技术技术研究以及相关产业的发展，目前引导废电池环境管理和处理处置、资源再生技术发展的政策法规主要有：《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》、《废电池污染防治技术政策》、《废弃家用电器与电子产品污染防治技术政策》。附表1列出了这些法律法规中关于梯次利用电池的详细要求。

　　电动车退役电池在某种角度上来说属于废电池范畴，退役电池经过挑选后，符合一定要求的电池进行梯次利用，不符合要求的要进行回收处理。分析相关法律法规可知，目前对梯次利用电池的相关规定目前仅为是运输、贮存方面的要求，主要规定了对回收电池的处理相关事宜的系列要求。

　　本文中我们着重对退役电池组的电芯性能进行详细评估的同时，开展了通信、UPS等储能领域对梯次利用电池的技术需求分析，建立对通信电源、工业电源以及储能等可能的梯次利用领域对退役电池的边界条件。

　　附表1.法律法规中关于梯次利用电池的规定

　　法律法规中关于梯次利用电池的规定主要有：

　　(1)贮存、装运废电池的容器应根据废电池的特性而设计，不易破损、变形，其所用材料能有效地防止渗漏、扩散。装有废电池的容器必须贴有国家标准所要求的分类标识；

　　(2)在废电池的包装运输前和运输过程中应保证废电池的结构完整，不得将废电池破碎、粉碎，以防止电池中有害成分的泄漏污染；

　　(3)属于危险废物的废电池越境转移应遵从《控制危险废物越境转移及其处置的巴塞尔公约》的要求；

　　(4)批量废电池的国内转移应遵从《危险废物转移联单管理办法》及其他有关规定；

　　(5)各级环境保护行政主管部门应按照国家和地方制定的危险废物转移管理办法对批量废电池的流向进行有效控制，禁止在转移过程中将废电池丢弃至环境中,禁止将锂离子等废弃的可充电电池混入生活垃圾中；

　　(6)废电池资源再生工厂应该设置污水净化设施。工厂排放废水应当满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)和其他相应标准的要求。废电池资源再生工厂产生的工业固体废物应当按危险废物进行管理和处置。工厂的人员作业环境应当满足《工业企业设计卫生标准》(GBZ1-2002)和《工作场所有害因素职业接触限值》(GBZ2-2002)等有关国家标准的要求。

来源：高工锂电 撰稿：陈佰爽

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